Супрамолекулярная химия - 9.7.Супрамолекулярная хиральность и самосборка - 165 - читать

Супрамолекулярная химия(Страница: 165)

Страница: 
165

Супрамолекулярная химия читать 9.7.Супрамолекулярная хиральность и самосборка 165

Как было показано на нескольких примерах, самосборка, самораспознавание и саморепликация могут происходить с участием хиральных компонентов. Это ведет к некоторым более общим соображениям относительно роли молекулярной хиральности в супрамолекулярных ансамблях.

Хиральность проявляется как на молекулярном, так и на супрамолекулярном уровне. Подобно молекуле, супермолекула может существовать в энантиомерной и диастереоизомерной формах. Супрамолекулярная хиральность порождается как свойствами компонентов, так и способом их ассоциации.

Так, супермолекула может быть хиральной:(1)в простейшем случае, когда по крайней мере один из компонентов асимметричен,(2)в более интересном случае, когда между ахиральными компонентами существует дисимметризующее взаимодействие, приводящее к хиральной ассоциации, как, например, при росте кристаллов[7.39, 9.209].Первый случай реализуется при связывании энантиомерных рецепторов и субстратов и при хиральной дискриминации между диастереоизомерными супермолекулами (см. разд.2.5).Второй случай имеет место, когда элементы симметрии, присущие каждому компоненту, исчезают при ассоциации. В качестве примера приведем хиральную двухкомпонентную частицу186,образованную приассоциации ахирального имида 186а с ахиральнымаминоадениновым производным 186.

image137.png

Это дает увлекательную возможность осуществления спонтанного разделения оптических изомеров в твердом состоянии за счет кристаллизации гомохиральных супермолекул186.Такая генерация хиральности из ахиральных компонентов может привести к получению протяженных хиральных ансамблей. Эти исследования захватывающе интересны для понимания происхождения оптической активности в биологических системах на Земле (см. также [7.39]).

С другой стороны, за счет ассоциации двух энантиомерных компонентов образуетсяахиральная супермолекула мезо-типа; этот процесс может происходить через образование симметричной мостиковой молекулы, так что в симметрически связанных позициях оказываются идентичные центры взаимодействия, как показано на примере трехкомпонентной супермолекулы 187а; может быть также получена соответствующая диастереоизомернаяDL-napa(см. 187Ь). Таким образом, ахиральные компонентымогутобъединятьсявхиральную супермолекулу, а хиральные компоненты давать ахиральные супермолекулы.

Молекулярная хиральность также влияет на то, каким путем в природе происходит самосборка из хиральных компонентов конечных супермолекулярных архитектур. Можно различить три случая:

image138.png
image139.png
  1. возникновение асимметриив ходе самосборки хиральной структуры, как, например, возникновение спиральности в геликате147,образующемся из цепей лигандов, содержащих асимметричные центры[9.68];

  2. энантиоселективная самосборка, т. е.саморазделение, когда из смеси энантиомерных компонентов за счет спонтанной селекции компонентов одинаковой хиральности формируются две гомохиральные супермолекулы. Этот случай наблюдается при образовании тройных спиралей174противоположной хиральности[9.152](см. разд.9.4.2),а также гомохиральных супрамолекулярных лент180[9.169а] из рацемической смеси компонентов. В твердом состоянии из рацемических смесей, а также из ахиральныхмолекул в хиральной конформации[9.209]был получен ряд энантиоморфных кристаллов. Образование таких частиц предполагает существование дискриминирующих взаимодействий между энантиомерными частицами [9.210а];

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,062
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,683
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,216