Супрамолекулярная химия - 9.5.Самораспознавание.Парадигма инструктированных систем - 156 - читать

Супрамолекулярная химия(Страница: 156)

Страница: 
156

Супрамолекулярная химия читать 9.5.Самораспознавание.Парадигма инструктированных систем 156

В дополнение к высокой эффективности, селективности и кооперативности следует отметить еще одну характеристическую особенность программируемых супрамолекулярныхпроцессов—“самораспознавание", т. е. распознавание похожего от непохожего, своего от чужого, осуществляемое при спонтанной селекции и предпочтительной ассоциации подобных компонентов в смеси.

По отношению к неорганической самосборке это означало бы предпочтительное связывание подобных ионов металла подобными лигандами в смеси лигандов и ионов. Действительно, в смесях олигобипиридиновых цепочек типа128—131и148с подходящими ионами металлов было осуществлено селективное образование геликатов[9.173].

При обработке ионами медиф смеси цепочек132—135спонтанно образуются двойные геликаты без какого-либо значительного кроссовера (рис.48).Аналогично, когда смесь двух трис-бипиридиновых лигандов129и148может одновременно вступать в реакцию с ионами медиф и никеля (II), образуются только двойной геликат132и тройной геликат149(рис.49).Так, параллельная работа двух запрограммированных молекулярных систем приводит к чистой самосборке двух хорошо определенных геликатных комплексов из смеси четырех компонентов в процессе, в котором в сборке двух супрамолекулярных частиц участвуют в общей сложности11частиц четырех различных типов.

В обоих экспериментах желаемые геликаты были получены из смеси исходных компонентов за счет самосборки и самораспознавания. Процесс включал спонтанную селекцию и предпочтительное связывание подобных ионов металлов подобными лигандными цепочками в смеси, приводя к селективной сборке соответствующих геликатов.

Такие процессы самораспознавания, так же как мультикомпонентной самосборки цилиндрической молекулярной клетки156 [9.93](см. разд.9.3.2),предполагают одновременное действие трех структурных и двух термодинамических факторов. К структурным факторам относятся:(1)структурные особенности лигандов (природа, число и относительное расположение связывающих фрагментов; природа и положение разделителей);(2)координационные геометрии ионов металлов;(3)стерические и конформационные эффекты внутри нескольких ассоциатов, образовавшихся при сборке вследствие различных возможных сочетаний лигандов и ионов металлов заданной смеси. Два термодинамических фактора:(1)энергетически обусловленный принцип “максимальной занятости мест", предполагающий, что система эволюционирует в сторону образования частиц или смеси частиц, в которой достигается максимальное заполнение центров связывания, существующих как у лигандов, так и у ионов; принцип соответствует образованию максимально большого числа координационных связей и, как следствие, наиболее устойчивому состоянию системы; полная занятость центров связывания(насыщение занятости) достигается в “замкнутых" архитектурах;(2)энтропийный фактор, который благоприятствует состоянию системы с наибольшим возможным числом различных продуктов.

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,063
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,685
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,217