Супрамолекулярная химия - 9.4.2.Самосборка упорядоченных кристаллических структур, направляемая молекулярным распознаванием - 153 - читать

Супрамолекулярная химия(Страница: 153)

Страница: 
153

Супрамолекулярная химия читать 9.4.2.Самосборка упорядоченных кристаллических структур, направляемая молекулярным распознаванием 153

Смеси двух веществ образуют ассоциаты в растворе и при сокристаллизации в соотношении1:1в смешанных кристаллах. В кристалле компоненты расположены в виде смешанных супрамолекулярных полос(рис.46), в которых каждый фрагмент образует шесть водородных связей со своими двумя комплементарными соседями. Как следствие молекулярного распознавания, проявляющегося в определенном мотиве расположения водородных связей между двумя компонентами, все одинаковые (“похожие") фрагменты А или В на самом деле локализуются с одной и той же стороны полосы[9.119].

image127.png

Рис. 46. Структура смешанного (1:1) сокристалла, образованного двумя комплементарными компонентами—производными барбитуровой кислоты БК (А = этил) и 2,4,6-триаминопиримидина ТАП (В = бутил) (поданным рентгеноструктурного анализа) [9.119].

Таким образом, самосборка спонтанно индуцирует сортировку “похожих" и “непохожих" частиц и порождает дальний порядок, ориентацию, дифференциацию между левой и правой сторонами на супрамолекулярном уровне. Поскольку кристаллическая структура построена из слоев полярных полос, связанных трансляцией, вся трехмерная структура приобретает полярность.

Гомосборка производных самокомплементарной группы распознавания168может привести к образованию только линейной ленточной структуры

image128.png

179,что в действительности и происходит, как показали результаты исследования кристаллической структуры октилового производного (рис.47) [9.122].В этом случае, однако, левая и правая стороны структуры идентичны, в отличие от гетеросборки (см. рис.46).Процесс можно рассматривать как работу жестко запрограммированной молекулярной системы, содержащей информацию, необходимую для самоорганизации в точности именно этой супрамолекулярной структуры. Обе частицы178и179проявляют способность к неограниченному спариванию; они представляют собой также род самособирающегося “лестничного»полимера супрамолекулярной природы, также,как и “волосатые»ленточные структуры.

image129.png

Рис. 47. Структура скрепленных водородными связями лентообразных частиц, образующихся при самосборке самокомплементарного компонента 168 (по данным рентгеноструктурного анализа). На схеме (справа) опущены две молекулы ДМФ, находящиеся в каждой полости ме

Интересен вопрос, происходит или нет селекция компонентов в ходе самосборки, если исходно используется их смесь, в частности в случаехиральных соединений. Так, сборка производного триптофана ТАП посредством ди-я-бутил-БК была изучена при использовании как оптически чистыхLL-соединений, так и их рацемической смеси сDD-энантиомером[9.169].Кристаллическая структура супрамолекулярного соединения, полученного из рацемической смеси, обнаружила гомохиральные полосы типа “складчатыхлент “или“волнистыхлент “(см.180),показывая тем самым, что при самосборке супрамолекулярной структуры произошло хиральное разделение стереоизомеров,саморазделение, процесс, напоминающий рассматривавшееся выше образование спиральных полос (см. разд.9.4.2, [9.152]).

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,062
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,683
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,216