Супрамолекулярная химия - 9.3.1.Самосборка двойных и тройных геликатных комплексов металлов: геликаты - 136 - читать

Супрамолекулярная химия(Страница: 136)

Страница: 
136

Супрамолекулярная химия читать 9.3.1.Самосборка двойных и тройных геликатных комплексов металлов: геликаты 136

image106.png

Рис. 35. “Королевский разрез или как разрезать яблоко на две гомохиральные половинки одинаковой хиральности [9.69], аналогия с бигеликатом 132.

Геликатные комплексы образуются родственными политопными гетероциклическими лигандами[9.78]. Были получены двойной геликат натрия [9.79а], а также гетеробиядерные двойные геликатыCo(II)Ag(I) [9.79b]иCu(I)Agd)[9.79с]. Полиассоциация геликатных фрагментов приводит к бесконечному двойному геликатуCud) [9.79d]. Когда лигандная цепь содержит два[9.74, 9.80, 9.81]или три[9.81]терпиридиновых фрагмента, получаются двойные геликаты с двумя или тремя (см.147 [9.8lb])октаэдрическими металлическими центрами соответственно.

Тройные геликаты. Стерическаяинформация, содержащаяся в олигобипиридиновых цепях, основанных на бипиридиновых фрагментах, связанных по6,6'-положениям, способствует образованию двойных спиралей при комплексообразовании с ионами металлов, для которых характерна тетраэдрическая координация. Стерические эффекты вследствие двойного

image107.png

6,6-замещения затрудняют связывание комплексов с октаэдрической координационной геометрией, которая, как можно было бы ожидать, могла бы обеспечить формирование тройных геликатных комплексов.

Связанные тройными мостиками биядерные комплексыFe(II)сбис-Nгидроксипиридиноном [9.82а] и сбис-(bipy)-лигандами[9.61,9.82b] обладают характеристиками тройной спиральности. Наличие тройной спирали из лигандов предполагается на основании данных ЯМР и кругового дихроизма для биядерных комплексовFe(III)с триподными лигандами [9.82с]. Была осуществлена самосборка хорошо охарактеризованных тройных биядерных геликатных комплексов СоШ)[9.83]и лантанида(Ш)[9.84].

Образование тройных геликатов становится возможным осуществить, используя олигобипиридиновые лиганды, если модифицировать стерическую инструкцию, заменив 6,6'-дизамещение, как в128—131,на 5,5-дизамещение, что устраняет стерические затруднения для связывания трех бипиридиновых фрагментов с октаэдрическим металлическим центром. На самом деле, реакция т/шс-бипиридинового лиганда148с ионами никеля(И) дает трехъядерный тройной геликатный комплекс149.Его кристаллическая структура150обнаруживает шаг спирали, значительно превышающий наблюдавшиеся в двойных геликатах меди(1) и серебра (I)[9.85].Дополнительной замечательной особенностью является то, что комплекс149кристаллизуется с частичным спонтанным оптическим разрешением. Эти результаты показывают примеры удачного применения молекулярного программирования для спонтанного, но направленного создания желаемых супрамолекулярных архитектур[9.86].

При самосборке геликатов в дополнение к природе и координационной геометрии используемых ионов металлов можно выделить три главные особенности, которые несут структурную информацию, определяющую природу и форму образующихся геликатов:(1)точная структурасвязывающего фрагмента; она определяет, в частности, способность координировать ионы металла, требующие определенной координационной геометрии, а также число связанных с ионом металла цепей;(2)разделитель, разделяющий центры связывания; он должен благоприятствовать внутриили межцепочечному связыванию, а также влияет на шаг спирали через поворот одного центра металла относительно другого;(3)наиболее важнаконфигурация координационных центров, которая определяет, будет ли структура в действительности спиральной; спиральность предполагает, что все атомы металла имеют одинаковый знак винта.

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,062
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,683
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,216