Супрамолекулярная химия - 9.3.1.Самосборка двойных и тройных геликатных комплексов металлов: геликаты - 135 - читать

Супрамолекулярная химия(Страница: 135)

Страница: 
135

Супрамолекулярная химия читать 9.3.1.Самосборка двойных и тройных геликатных комплексов металлов: геликаты 135

Главная особенность спонтанной генерации двойной спиральной структуры состоит в том, что она может быть использована какорганизующий каркас, позволяющий расположить введенные в бипиридиновые цепочки боковые заместители в пространстве определенным образом относительно друг друга. Были синтезированы олигобипиридиновые цепочки137—140,содержащие заместители в4,4положениях бипиридиновых групп[9.55].

Особенно привлекательна возможность использовать в качестве заместителей нуклеозиды, реализованная, например, в случае гексатимидина141,а также протяженных чередующихся цепочек142и143.Эти соединения представляют собой искусственные олигонуклеозиды, которые могут взаимодействовать с природными полинуклеотидами или нуклеиновыми кислотами. При обработкеCu(I)соединения142и143образуют двойные спиральные комплексы1»и145соответственно, представляющие собой вывернутые наизнанку аналоги двойных спиралей нуклеиновых кислот, которые можно назватьдезоксирибонуклеогеликатами(ДНГ,DNH) [9.66]. Поскольку эти частицы положительно заряжены и несут на периферии основания, способные к образованию водородных связей, они связываются с нуклеиновыми кислотами, давая смешанные природно-искусственные соединения[9.67].Такие взаимодействия могут обладать селективностью, обусловленной как общей формой ДНГ, так и особенностями тимидиновых групп. Молекулы ДНГ1»и145,несущие направленные наружу фрагменты, осуществляющие распознавание, представляют собой политопные варианты экзорецепторов металлоядерного типа (см. разд.7.2).

image103.png
image104.png
image105.png

Рис. 34. Образование энантиомерных двойных геликатов из двух трнс-бипиридиновых лент и трех ионов металлов с тетраэдрической координацией (Cu(I), Ag(I)); ионы металлов показаны кружками [9.68].

Конечно, при помощи геликатного каркаса возможно организовать в пространстве множество других фрагментов, сводя таким образом вместе группы, способные осуществлять, к примеру, перенос энергии, перенос электрона или специфическое ионное связывание.

Особый интерес вызывает вопрос охиральностидвойных геликатных комплексов. Геликаты, полученные из ахиральных олигобипиридиновых цепей128—131,представляют собой рацемическую смесь правых и левых двойных геликатов (рис.34).Возникновение значительной спиральности наблюдалось при использовании оптически активной трис-бипиридиновой цепи 146а, при образовании, вероятно, правых двойных геликатов 146Ь, связанных посредствомCu(I) [9.68].Можно заметить, что бигеликат132несколько напоминает две гомохиральные половинки яблока, полученные при “королевском разрезе" (рис.35) [1.9, 9.69].

Ряд геликатных и двойных геликатных комплексов был получен при использовании полипиридиновых лигандов, которые образуют связи с различными ионами металлов, давая монои бигеликаты[9.70—9.74]с интересными окислительно-восстановительными свойствами и взаимодействиямиметалл—металл[9.75].Графы двойных геликатов представляют собой тесьму, основанную на двух (несущих) нитях и нескольких перекрестных перемычках[9.1, 9.76],которые могут служить шаблонами для синтеза множественно самозацепленных и узловых структур со все возрастающим числом пересечений[8.282].Так, подходящее соединение концов билитрехъядерного двойного геликатаCu(I)дает соответственно тройной узел[8.282,9.77а] и дважды самозацепляющийся катенан [9.77b].

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,063
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,685
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,217