Супрамолекулярная химия - 9.3.1.Самосборка двойных и тройных геликатных комплексов металлов: геликаты - 134 - читать

Супрамолекулярная химия(Страница: 134)

Страница: 
134

Супрамолекулярная химия читать 9.3.1.Самосборка двойных и тройных геликатных комплексов металлов: геликаты 134

Самосборка может происходить с участием периодических цепочечных лигандов, ациклических сорецепторов, содержащих несколько идентичных, линейно расположенных связывающих фрагментов, если связывание субстрата с каким-либо центром скоррелировано со связыванием субстратов с другими центрами, так что только полное заполнение всех центров связывания совместимо с требуемой конечной архитектурой.

Двойные геликаты. Эти структуры образуются в случае лигандов128—131,содержащих от двух до пяти 2,2бипиридиновых(bipy)групп[9.55].В присутствии ионовCu(I)происходит спонтанная самосборка с образованием двойных геликатов, от дидо пентагеликатов132—135,в которых две цепи лигандов перевиваются друг относительно друга в виде двойной спирали, а ионыCu(I)удерживают их вместе[9.1, 9.56, 9.57].Информация об образованиидвойной спиралиполучена из расшифровки кристаллических структур132 [9.58]и133 [9.1](Х=Н), а также из спектроскопических данных. Двойная спираль возникает вследствие тетраэдрической координации, присущей каждому Си(bipy)-центру, и дизайна лигандов, который неблагоприятен для образования только одинарной спирали. Эти две особенности обеспечивают соответственно процесс распознавания (алгоритм) и молекулярную стерическую “программу “, которые ведут к предпочтительномуформированию двойных спиральных структур. Другими словами, образование геликатов происходит за счет тетраэдрического считывания молекулярной информации, записанной в бипиридиновых цепочках.

image101.png

Можно провести аналогию между нуклеиновыми кислотами и геликатами: с одной стороны, цепочки полинуклеотидов, удерживаемые водородными связями, с другой—олигобипиридиновые цепочки и их связывание друг с другом за счет координации к иону металла.

Двойные геликаты будут давать только ионы металлов, для которых характерна определенная предпочтительная координационная геометрия бипиридиновыми фрагментами. Показано, что этот процесс наблюдается при использованииAg(I);образуются три-, тетраи пентагеликаты; результаты рентгеноструктурных исследований кристаллической структуры тригеликата серебра136 [9.59]подтвердили его спиральное строение. Аналогично, подобные олигобипиридины, содержащие два или три бипиридиновых фрагмента, разделенные СН2СН2-группой, образуют соответствующие геликатыCu(I) [9.60,9.61]. Были использованы близкородственные вышеописанным лиганды для создания аллостерического центра ионногоCu(I)-связывания[9.62], а также комплексы типа шпильки с целью исследовать возможность структурного взаимопревращения двойнаяспираль—шпилька[9.63].

image102.png

Можно ожидать, что образование двойных геликатов будет происходить только в определенном интервале координационных и структурных параметров. Особый интерес представляет факт, обнаруженный при исследовании комплексообразования в системеCud) [9.64]иAg(I) [9.65]с замещеннымиmpwc-бипиридиновыми лигандами типа138,—процессидет с положительной кооперативностью. Таким образом, процесс идет до завершения и может в этом отношении рассматриваться как процесс самоорганизации с учетом требований, предъявляемых к процессу самоорганизации, на которых мы останавливались выше. Связывание первого иона подготавливает почву и создает условия для связывания второго (см. также [8.70а]); кооперативное протонирование происходит в криптате, содержащем в качестве эффектора молекулу воды (см.25,разд.2.4).Полученные результаты создают основу физико-химического объяснения замечательной способности этих комплексов к спонтанной высокоселективной и эффективной ассоциации.

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,062
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,683
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,216