Супрамолекулярная химия - 8.5.4.Включение ионных и молекулярных процессов - 121 - читать

Супрамолекулярная химия(Страница: 121)

Страница: 
121

Супрамолекулярная химия читать 8.5.4.Включение ионных и молекулярных процессов 121

image99.png

Рис. 33. Потенциальный ионоили механоэлектровыключатель, основанный на гетеротопном макротрициклическом лиганде; электрохимическое превращение иона меди могло бы переключать положение иона из кольца [12]-N2S2 в состоянии Cu(I) (а) во фрагмент [15]-N2

Ионные выключателимогут быть основаны на прыжках ионов внутри политопных лигандов между различными центрами связывания, обладающими различными оптическими или электрохимическими свойствами.Ионоэлектровключение-выключениеосуществляется, например, за счет окислительно-восстановительного превращения, в ходе которого заданный катион при изменении своей степени окисления переходит от одного центра связывания дитопного рецептора к другому, более соответствующему новой степени окисления. Такой процесс мог бы происходить в гетеродитопных рецепторах, подобных показанному в примере47или макроциклу типа46,в котором имеются два различных кольца (например,N2S2иN203)(см. рис.33).Комплекс должен обладать различными оптическими свойствами, соответствующими связыванию иона с различными центрами, чтобы электропереключение, переводящее ион из одного положения в другое, могло вызывать появление различных оптических сигналов. Запускаемое из-за окислительно-восстановительной реакции перемещение иона железа наблюдается в тройных геликатах[8.275].

Электроионные сигналыгенерируются за счет обратимых электрохимических взаимопереходов в селективной молекуле-рецепторе, содержащей окислительно-восстановительно-активные группы (металлоцен, хинон и т. д.), между состояниями с высоким и с низким сродством к данному субстрату (см. разд.6.4.1и8.3.1).

Ион-ионное включение/выключение,т. е. ионное включение/выключение ионных процессов, происходит тогда, когда процессы связывания различных частиц интерферируют друг с другом. В случае использования для связывания дитопных лигандов могут проявляться аллостерические эффекты, приводящие к ионному модулированию ионного сродства и, как следствие, связыванию или высвобождению одних ионов в результате связывания тем же дитопным рецептором других (связывание первых ионов оказывает влияние на связывание последующих)[8.211, 8.276].Протонный перенос вызывает протон-индуцированное включение/выключение взаимодействийметалл—металлв биядерных комплексах [8.277а]. Связывание субстрата куркурбитурильным рецептором модулируется pH, причем возможны два различных состояния системы [8.277b].

Позиционные изменения атомов в молекуле или супермолекуле соответствуют в молекулярном масштабе механическим процессам макроскопического уровня. Следовательно, представляется возможным создать молекулярные“машины“, которые приводились бы в действие термически, фотохимически или электрохимически[1.7, 1.9, 8.3, 8.109, 8.278].Процессы механического включения/выключения состоят из обратимых переходов бистабильной (или мультистабильной) частицы между двумя (или более) состояниями, различающимися структурно или конформационно. Затрудненное внутреннее вращение, конфигурационные изменения (например,цис-транс-изомеризация в производных азобензола), межкомпонентные реориентации в супрамолекулярных ансамблях (см. разд.4.5)охватывают механические аспекты молекулярного поведения.

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,064
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,687
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,219