Супрамолекулярная химия - 8.3.1.Супрамолекулярная электрохимия - 95 - читать

Супрамолекулярная химия(Страница: 95)

Страница: 
95

Супрамолекулярная химия читать 8.3.1.Супрамолекулярная электрохимия 95

Молекулярные устройства, работающие за счет электронов, являются основными элементами, необходимыми для преобразования актов молекулярного распознавания в электронные сигналы. Связывание может вызывать изменения окислительно-восстановительных свойств вследствие структурных изменений. Возмущения, вызываемые комплексообразованием, позволяют обнаруживать распознавание электрохимически. Изучение электрохимических эффектов, обусловленных связываниемрецептор—субстрат, составляет предметсупрамолекулярной электрохимии.

Рецепторные молекулы, способные к окислительно-восстановительному отклику, состоят из двух основных компонентов: центров связывания субстрата и электроактивных групп. Был изучен ряд веществ, окислительно-восстановительные свойства которых изменяются при связывании субстратов; к их числу относятся молекулы, содержащие такие группы, как металлоцены [6.50Ь,8.118—8.121],хиноны [6.50а,8.122]или паракваты[8.123](см. также разд.6.4.1).С другой стороны, осуществление окислительно-восстановительных превращений данных групп позволяет обратимо переключать рецепторы между состояниями высокого и низкого сродства к субстрату. Взаимное влияние окислительно-восстановительных изменений и прочности связывания в паререцептор—субстратможет, таким образом, позволять осуществлять электроуправление комплексообразованием и, наоборот, управлять за счет комплексообразования окислительно-восстановительными свойствами.

Электрохимические свойства окислительно-восстановительно-активных субстратов также способны изменяться при связывании с молекулой-рецептором. Примером может служить образование комплексов гексацианидов металлов с полиаммонийными макроциклами. Сдвиг окислительно-восстановительного потенциала зависит от констант связывания, а окисление или восстановление субстратов ведет к заметным изменениям устойчивости (см. гл.3) [3.21, 3.22].

Вследствие этих электрохимических эффектов молекулярные рецепторы могут быть использованы для преобразования химической информации, заключенной в процессах связывания и распознавания, в электрические сигналы[8.124—8.127].Становится возможным создание субстрат-специфичных сенсоров, основанных на химически чувствительных толстых или двухслойных мембранах[6.6, 8.125],а также полупроводниковых устройств[8.126, 8.127],таких как полевые транзисторы(/ieldeffecttransistors,FET).Можно также представить себе электрохимически контролируемое, селективное отщепление определенного субстрата от материала, например при транспортировке лекарств[8.128].Ультрамикроэлектроды[8.129]позволяют осуществлять электрохимические изменения на микроуровне.

Многоядерные комплексы металлов способны к разнообразным электрохимическим превращениям [8.130а] и могут служить резервуарами электронов. Органические окислительно-восстановительные системы, в состав которых входит несколько электрофоров, оказывают влияние на накопление и перенос электронов [8.130с]. Например, биядерные комплексыCu(I) [4,7]иNi) [8.131]осуществляют соответственно обмен двух электронов в одну стадию и четырехэлектронов—вдве. Введение в рецепторную молекулу нескольких окислительно-восстановительных групп, таких как ферроцен[8.132, 8.133],виологен[8.134]или цикламNidi) [8.135],создает резервуары электронов, которые могут способствовать протеканию многоэлектронных каталитических реакций. Полиоксиметаллаты также могут накапливать электроны (до32) [8.136].Обнаружены биологические мультиокислительно-восстановительные центры, например в белковой цепи переноса электрона цитохрома с3, содержащей четыре гема-группы[8.137],на окислительновосстановительные свойства которых влияет локальная сольватация, подобно тому, как это имеет место в синтетических порфиринах[8.138].

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,062
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,683
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,216