Супрамолекулярная химия - 8.2.1.Фотоиндуцированный перенос электрона в фотоактивных устройствах - 88 - читать

Супрамолекулярная химия(Страница: 88)

Страница: 
88

Супрамолекулярная химия читать 8.2.1.Фотоиндуцированный перенос электрона в фотоактивных устройствах 88

Поглощение света, заметно влияя на электронные свойства молекул и комплексов металлов, может вызывать внутрии межмолекулярный перенос электрона, приводящий к разделению электронно-дырочной пары.

Фотогенерация состояний с разделенными зарядами посредствомфотоиндуцированногопереноса электрона (ФПэ) представляет интерес для инициирования фотокаталитических реакций (например, природного и искусственного фотосинтеза), а также для передачи фотосигналов (например, через мембрану). Этот процесс может быть реализован в трехкомпонентной системе, включающей фотосенсибилизатор (ФС)(photosensitizer,PS),связанный с донором(D)и акцептором (А) электронов, которые обладают в основном(Dи А) и в возбужденном (дляPS)состояниях такими окислительно-восстановительными потенциалами, которые позволяют осуществлять перенос электрона отDк А при облучении ФС(PS)с образованием комплекса с разделением зарядаD+—PS—А+(рис.19).

Во многих лабораториях системы такого типа, например триада каротеноид—порфирин—хинон94[8.62а] (см. также пример ФПэ в пентаде вработе [8.62b]), были подробно изучены с точки зрения фотохимии, а также как модели центров природного фотосинтеза[8.62—8.69,А.10,А.20]. Они представляют особый интерес с точки зрения возможности осуществления очень быстрого разделения зарядов[8.69]с медленной рекомбинацией, например в случае мультипорфириновых комплексов [8.69с]. Организованные супрамолекулярные ансамбли были применены для того, чтобы разделить компонентыD,A,PSи повлиять на скорости прямого и обратного переноса электрона, с тем чтобы получить долгоживущие состояния с разделением зарядов[8.68].

image67.png

Рис. 19. Схематичное представление центра для фотоиндуцированного разделения зарядов. Центр состоит из фотоусилителя (PS), донора (D), акцептора (А), а также изолирующих разделительных групп.

ФрагментыD,А иPSмогут быть центрами координации металлов. Перенос зарядаметалл—лиганд(ПЗМЛ)(MetalLigandChargeTransfer,MLCT)в комплексах металлов (таких, как дииминные центрыRu(II)илиRe(I))был использован во многих работах для инициирования процессов ФПэ[8.64—8.68,А.10, А.20]. Наши собственные исследования касались фотоиндуцированного разделения зарядов в макрополициклических сорецепторах, содержащих как фоточувствительную порфириновую группу, таки акцепторные центры, способные к связыванию ионовAg(I).Образование комплексовAg(I)с латеральными макроциклами, как показано на схеме95,приводило к тушению синглетного возбужденного состоянияZn-порфиринового центра за счет эффективного внутрикомплексного переноса электрона с порфирина наAg(I),сопровождаемого разделением зарядов и образованием долгоживущего порфиринового катиона [8.70а].

image68.png
image69.png

Особый интерес как для химии, так и для биологии представляют термические и фотоиндуцированные процессы переноса электрона на большие расстояния (см. также разд.8.3.2).Жестко связанные компоненты позволяют исследовать влияние на перенос электрона геометрических факторов [8.71а,b,А.10, А.20]. Прыжковая электронная проводимость наблюдалась, например, в полиядерных ансамблях комплексов металлов, нанесенных на полимерную подложку [8.71с]. Интересные эффекты, связанные с ФПэ-процессами, имеют место при проведении реакции в ограниченных объемах, например, когда реагирующие группы размещаются на поверхностях мицелл, в дендримерах или связаны с двойной спиралью ДНК[7.83].

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,064
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,687
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,219