Супрамолекулярная химия - 5.Супрамолекулярная реакционная способность и катализ - 49 - читать

Супрамолекулярная химия(Страница: 49)

Страница: 
49

Супрамолекулярная химия читать 5.Супрамолекулярная реакционная способность и катализ 49

Важную роль играет наличие сильных взаимодействий между субстратом и рецепторным центром катализатора. Сильные взаимодействия могут способствовать реакции посредством нескольких механизмов: из-за термодинамического эффекта, прочного связывания, приводящего субстрат в контакт с реакционноспособными группами; благодаря стерическим эффектам, когда искажение субстрата при связывании приближает его геометрию к геометрии в переходном состоянии; за счет электростатических (электронного, протонного, ионного) эффектов, заключающихся в активации функциональных групп катализатора (и, возможно, также субстрата) вследствие модифицирования его (их) физико-химических свойств (рКа,полярности и т. д.). Электростатические эффекты обусловлены связыванием, которое может приводить к изменению распределения зарядов как в субстрате, так и в катализаторе по сравнению с их свободным, несвязанным состоянием. Активация катализатора самим субстратом носит характер“самоубийственного*поведения, так как субстрат способствует своему скорейшему исчезновению (см. ниже). Эффекты, обусловленные фиксацией субстрата, играют роль в реакциях, катализируемых либо искусственно синтезированными соединениями, либо ферментами. Они могут приводить также квзаимной активациидвух партнеров.

Дизайн эффективных и селективных супрамолекулярных реагентов и катализаторов может способствовать пониманию механизма элементарных стадий каталитических процессов, позволяет получать новые типы химических реагентов и выявляет факторы, влияющие на ферментативный катализ[5.4—5.7].В этом направлении ведутся многочисленные исследования, в которых применяются реагенты, основанные на рецепторах разнообразной архитектуры.

Следует заметить, что в ряде случаев описанные процессы способствуют протеканию какой-то определенной реакции в каталитическом цикле, но не всего полного цикла. Причиной этого могут быть медленное протекание стадий регенерации, ингибирующее действие продукта, и т. д. Используя в последующих примерах термин “каталитический процесс», мы будем иметь в виду это ограничительное замечание.

Первым классом соединений, использованных в качестве реагентов, способных к связыванию субстратов, былициклодекстрины. Вслед за ранними пионерными работами[1.32]последовали многочисленные исследования связывания и превращений субстратов, в которых применялись природные циклодекстрины или их производные с разнообразными заместителями. Целью данных исследований была разработка искусственных процессов, имитирующих ферментативные реакции, часто с биомиметической направленностью[5.8—5.11].Наша собственная работа была связана главным образом с использованием реагентов на основе полиоксаи полиазамакроциклов[1.7, 5.12, 5.13].

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,063
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,686
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,218