Супрамолекулярная химия - 5.5.Сокатализ: катализ процессов синтеза - 56 - читать

Супрамолекулярная химия(Страница: 56)

Страница: 
56

Супрамолекулярная химия читать 5.5.Сокатализ: катализ процессов синтеза 56

Следующий шаг в развитии супрамолекулярного катализа заключается в создании систем, облегчающих не разрыв, аобразованиесвязей, т. е. катализирующих не реакции разложения, а процессы синтеза. Для этой цели важно наличие нескольких групп, способных к связыванию и вступлению в реакцию, что имеет место в молекулах сорецепторов, в которых отдельные фрагменты могут кооперироваться при связывании субстрата и осуществлении его превращений[2.11].Можно ожидать, что они будут способны также к кооперативному катализу,сокатализу, за счет сведения вместе субстрата (ов) и кофактора (ов) и направления реакции между ними посредством супрамолекулярной архитектуры (рис.7).

В качестве примеров реализации процессов этого типа приведем реакции супрамолекулярного фосфорилирования. Обнаружено[5.60], что тот же самый[24]-N602макроцикл38,который был использован для катализа гидролиза АТФ, способствует синтезу пирофосфата из ацетилфосфата (АсР). Расходование субстрата ускорялось и было каталитическим с оборотом катализатора. Процесс включал следующие стадии:(1)связывание субстрата АсР с протонированным молекулярным катализатором38; (2)фосфорилирование38внутри супрамолекулярного комплекса с образованием фосфорилированного интермедиатаPN81; (3)связывание субстратаHPOJ'(Р);(4)перенос фосфатной группы отPNк Р с образованием пирофосфата РР (рис.8);(5)отщепление продукта и регенерацию свободного катализатора, готового к новому циклу превращения[5.60].РР также образуется при гидролизе АТФ в присутствии ионов двухвалентных металлов[5.61].

image49.png

Рис. 7. Схематичная иллюстрация процессов сокатализа: перенос фрагмента и образование связей (лигация) протекают внутри супрамолекулярного комплекса, образованного при связывании субстратов с двумя макроциклическими фрагментами макротрициклической молеку

image50.png

Рис. 8. Сокатализ: синтез пирофосфата за счет переноса фосфатного остатка, осуществляемый при посредничестве макроцикла 38 через фосфорилированный интермедиат 81 [5.12].

То, что38является битопным рецептором, содержащим два диэтилентриаминных фрагмента, имеет особое значение для образования какPN,так иPP.Эти фрагменты могут кооперироваться при связывании АсР и при активировании его для переноса фосфатной группы посредством аммонийных центров, предоставляя непротонированный азотный центрдля образованияPNи опосредуя перенос фосфатной группировки отPN81к Р. Рецептор38способен одновременно осуществлять электростатический и нуклеофильный катализ, создавая структурные предпосылки для синтеза РР за счет двух последовательных стадий миграции фосфатной группы, проявляя активность киназного типа (см. рис.8).

image51.png

Такой же процесс был реализован при фосфорилировании ряда других субстратов, в частности при синтезе АТФ из АДФ в смешанном растворителе [5.62а] и в водном растворе в присутствии ионовMg2+,возможно, за счет образования тернарных каталитических частиц83[5.62Ь]. Данная абиотическая система, способная генерировать АТФ, была связана с рядом ферментов, способных к расщеплению АТФ, что позволило получить никотинамидадениндинуклеотид (НАДЮ в комбинированном искусственно/природном ферментативном процессе (рис.9) [5.63].

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,064
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,687
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,219