Супрамолекулярная химия - 5.1.Катализ реакционноспособными макроциклическимимолекулами—рецепторамикатионов - 50 - читать

Супрамолекулярная химия(Страница: 50)

Страница: 
50

Супрамолекулярная химия читать 5.1.Катализ реакционноспособными макроциклическимимолекулами—рецепторамикатионов 50

Способность [18]-06макроциклических полиэфиров связывать первичные аммонийные ионы (см. разд.2.5)делает возможным инициирование химических превращений с участием этих субстратов.Активацияиориентацияпри связывании наблюдались в случае гидролиза О-ацетилгидроксиламина, который образует настолько устойчивый комплекс27b(R=СН3СО) с макроциклическим тетракарбоксилатнымрецептором, что остается в протонированном и связанном состоянии даже при нейтральном значении pH, несмотря на низкое значение рКа(около2.15)свободных частиц. Как следствие, гидролиз связанного О-ацетилгидроксиламина ускоряется и дает в качестве продуктов исключительно ацетат и гидроксил амин, в то время как в присутствии ионов К+, вытесняющих субстрат, продуктом гидролиза становится (с выходом около50 %)также ацетилгидроксамовая кислота,CH3CONH—ОН[5.14].Прочное связывание может оказаться достаточным условием для заметного ускорения реакции и влияния на ее ход, как это и происходит в реакциях, катализируемых ферментами.

Химические превращения могут быть также вызваны реакцией между связанным субстратом и функциональными группами макроциклического рецептора, как показано на примере структуры74.

Наиболее часто при моделировании ферментативных реакций изучалосьрасщепление эфиров. Макроциклические полиэфиры, содержащие боковые фрагменты с тиольными группами, способствуют расщеплению активированных эфиров с хиральной специфичностью по отношению к оптически активным субстратам и заметно более высокой скоростью[5.12, 5.13, 5.15—5.17]. Оптически активный бинафтиловый реагент75значительно повышает скорость тиолиза активированных эфиров аминокислот и способствует его высокой стереоспецифичности (см.76) [5.15].Тетра-Б-цистеиновый макроцикл27dсвязывает мяря-нитрофениловые (ПНФ) эфиры аминокислот и пептидов и вступает в реакцию со связанными частицами, давая в качествепродукта «яря-нитрофенол, как показано на схеме77 [5.16].Данная реакция характеризуется рядом особенностей. Во-первых, она селективна в пользу эфиров дипептидных субстратов. Во-вторых, идет с заметным ускорением.

image45.png

В-третьих, ингибируется катионами металлов, способными к комплексообразованию, которые вытесняют связанный субстрат с рецептора. В-четвертых, наблюдается высокая степень хирального узнавания по отношению к энантиомерным эфирам дипептидов. В-пятых, имеет место медленный, но явный оборот катализатора. Интересно, что связывание субстрата, по-видимому, активирует тиольные группы за счет повышения их кислотности. Это может служить одной из иллюстраций упоминавшегося выше “самоубийственного”эффекта, который может также быть важен в ферментативных реакциях. Был синтезирован частичный имитатор трансацилазы и показано, что он существенно ускоряет трансацилирование солей аминоэфиров[5.18].

Макроциклические рецепторы, содержащие 1,4-дигидропиридил (ДГП)группы, могут индуцировать реакциипереноса атома водорода. Связанные пиридиниевые субстраты восстанавливаются за счет переноса атома водорода с боковых цепей ДГП внутри супрамолекулярных образований78;внутрикомплексная реакция первого порядка ингибируется и становится бимолекулярной при вытеснении связанного субстрата способными к комплексообразованию катионами[5.19].Были осуществлены также реакции с карбонильными или сульфониевыми субстратами с использованием других макроциклов, содержащих ДГП, например79 [5.20].

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,062
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,683
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,216