Супрамолекулярная химия - 4.5.Супрамолекулярная динамика - 47 - читать

Супрамолекулярная химия(Страница: 47)

Страница: 
47

Супрамолекулярная химия читать 4.5.Супрамолекулярная динамика 47

В дополнение к традиционным характеристикам супермолекулырецептор—субстрат(геометрия, термодинамика, кинетика) может быть также описана ее внутренняя динамика, еединамическая когезия, т. е. согласованность молекулярных движений двух (или более) пространственно сопряженных фрагментов, из которых она состоит. Измерения ядерной релаксации дают информацию осуммарныхилокальныхмолекулярных движениях, которые могут быть подразделены на реориентацию сегмента как целого и на движения внутри сегмента[4.76, 4.77].Распространение методов исследования динамических свойств на процессы молекулярной ассоциации показало, что время жизни донорно-акцепторных комплексов может быть крайне коротким. Например,в супрамолекулярной паре флуорен—тринитробензолоно сравнимо со скоростью реориентации[4.78].В связи с этим возникает вопрос о том, что считать критерием образования комплекса или супермолекулы, т. е. каким должно быть минимально короткое время жизни данного образования, чтобы можно было выделить супермолекулу как самостоятельную единицу. Это минимальное время должно быть, по крайней мере, сравнимо со временем реориентации[4.78].С другой стороны, исследования времен релаксации для свободных и связанных в комплексы частиц „показывают, что в комплексах а-циклодекстрина субстрат и рецептор слабо связаны динамически (анизодинамическая р,σпара), причем связанный субстрат в комплексе характеризуется более быстрыми молекулярными движениями, чем рецептор (низкий коэффициент сопряжения)[4.79].В результате расчетов потенциальной энергии было установлено, что барьеры для вращения субстратов внутри полостейα-, β-,у-циклодекстринов практически отсутствуют или малы[4.80].

Распространение исследований динамических свойств на супермолекулы, образованные за счет связывания ионов диаммония макротрициклическими рецепторами, как, например, в52,показало, что для структурно комплементарных частиц характерно сильное динамическое сопряжение(изодинамическая /?,σ-пара), т. е. движения обоих партнеров скоррелированы (см. пример73,времена корреляции приведены в пикосекундах). Это обусловлено сочетаниемпространственного соответствия(stericfit)и дигаптосвязывания, которое позволяет субстрату закрепиться двумя своими концевыми группами в рецепторе. Для слишком коротких или слишком длинных субстратов когезия ослабляется с соответствующим уменьшением коэффициента сопряжения[4.81].

Динамический характерр,σ-пары в диаммонийном криптате52иллюстрирует степень возможногодинамического соответствия(dynamicfit).Таким образом, комплементарность супрамолекулярных частиц проявляется как в пространственном, так и в динамическом соответствии. Сила или слабость связи движений рецептора и субстрата зависят от степени комплементарности.

image43.png

Введение динамических характеристик супермолекул аналогично (на межмолекулярном уровне) описанию внутренних конформационных движений самих молекул. Такие характеристики позволяют дополнить описание структурных аспектов процессов молекулярного распознавания рассмотрением их динамики.Это—новыйважный аспект рассмотрения проблемы, расширяющий наши представления о поведении супрамолекулярных ассоциатов, а также о факторах, влияющих на их реакции, участие в процессах переноса и на поведение отдельных фрагментов вполимолекулярныхансамблях.

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,064
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,687
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,219