Супрамолекулярная химия - 4.1.Биядерные и полиядерные криптаты ионов металлов - 37 - читать

Супрамолекулярная химия(Страница: 37)

Страница: 
37

Супрамолекулярная химия читать 4.1.Биядерные и полиядерные криптаты ионов металлов 37

Макрополициклические лиганды сорецепторного типа, включающие два (или более) фрагмента, способные взаимодействовать с ионами металлов, образуют биили полиядерные криптаты, в которых расстояние между катионами, удерживаемыми внутри молекулярной полости, и их относительное расположение могут контролироваться дизайном лигандов. Эти системы позволяют изучать катион-катионные взаимодействия (магнитные взаимодействия, перенос электрона, окислительно-восстановительные и фотохимические свойства). Они также делают возможным включениемостиковыхсубстратов с образованием каскадных комплексов, представляющих интерес для бионеорганического моделирования и многоцентрового многоэлектронного катализа.

Варьируя природу и число участвующих в связывании фрагментов и соединительных мостиков, используемых в качестве строительных блоков, можно получить разнообразные макрополициклические структуры. Битопные лиганды, содержащие два хелатирующих, триподных или макроциклических фрагмента, связывают ионы металлов с образованием биядерных криптатов различных типов (см. рис.5). Комбинирование трех или четырех таких групп дает триили тетратопные рецепторы ионов металлов. Днесимметричные лиганды, содержащие фрагменты с “жесткими" и “мягкими" центрами связывания, порождают комплексы, в которых связанные ионы выступают в роли либо льюисовых кислот, либо окислительно-восстановительных центров. Было получено и изучено много представителей лигандов и комплексов этого типа. В данной главе мы ограничимся рассмотрением лишь нескольких примеров[3.24,4.1].

Было синтезировано множество макроциклических и макробициклических лигандов, способных давать биядерные комплексы. В частности, для этого использовались разнообразные реакции типа “амин+карбонил “. Эти лиганды образуют биядерные комплексы металлов, а также каскадные комплексы с мостиковыми группами[2.58—2.63, 3.24—3.27, 4.1—4.4].В качестве примера можно привести биядерные комплексы кобальта, являющиеся переносчиками кислорода[3.26].

В биядерных криптатах меди (И) каскадного типа с макроциклическими (например,38)или с макробициклическими (например,33)лигандами, содержащими мостиковые группы (имидазолато-, гидроксоили азидо-), могут возникать антиферромагнитные или ферромагнитные взаимодействия между ионами[4.4].Эти системы могут моделировать биядерные центры медьсодержащих белков (см., например,42) [4.2].Макробициклические гексаиминные структуры, получаемые в одну стадию множественной конденсацией, образуют бии триядерные криптаты, такие как комплексыбис-Сu(I) 43 [2.61],трис-Ag(I)«[4.5],и биядерные комплексы меди с сильными магнитными взаимодействиями между центрами металлов

[2.63b].

image27.png

Диссимметричность латеральных макробициклов программируется уже методом их получения. Так, одноэлектронное восстановление иона меди Си (II), связанного с[12]-N2S2макроциклическим фрагментом вбис-Си(II)криптате45,дает смешанно-валентный комплексCu(I)—Cu(II) [4.6].Макротрицикл46образует биядерный криптатСи (II), который служит биэлектронным рецептором и обменивает два электрона в единой электрохимической волне[4.7].Комплексы типа47сочетают окислительно-восстановительный центр и центр льюисовой кислотности, что создает предпосылки для активации связанного субстрата[4.8].

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,064
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,687
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,219