Супрамолекулярная химия - 3.Координационная химия анионов и распознавание анионных субстратов - 33 - читать

Супрамолекулярная химия(Страница: 33)

Страница: 
33

Супрамолекулярная химия читать 3.Координационная химия анионов и распознавание анионных субстратов 33

image21.png

Рис. 4. Кристаллические структуры анионных криптатов, образованных гексапротонированной молекулой-рецептором 33-6Н+ с ионами фтора (а), хлора (b) и азид-ионом (с).

Некомплементарность между эллиптическим 33-6Н+и сферическими галоген-анионами приводит к заметно более слабому связыванию и значительным искажениям лиганда, как следует из рассмотрения кристаллических структур криптатов35,в которых в роли связанного иона выступаютF-,С1или Вr-. В этих комплексахFучаствует в образовании водородных связей, имея тетраэдрическую координацию, в то время как координация ионов Сlи Вrоктаэдрическая (см. рис.4).Таким образом, 33-6Н+является молекулярным рецептором для распознавания линейных трехатомных фрагментов, сравнимых по размерам с молекулярной полостью[3.1].

Также,как и в случае катионных комплексов, при образовании анионных комплексов наблюдается криптатный эффект (см. разд.2.3).В общем случае увеличение порядка цикла с переходом от ациклических кмакроциклическими макробициклическим лигандам существенно повышает устойчивость и селективность образования анионных комплексов с участием гюлиаммонийных лигандов.

В33рецептор состоит из двух протонированных триподных фрагментов трен-типа,N(CH2CH2NH2)3,расположенных на каждом конце молекулы, участвующих в кооперативном связывании субстрата. Это одна из характерных особенностей сорецепторных молекул, которая будет обсуждаться в гл.4.

Карбоксилатыифосфатысвязываются полиаммонийными макроциклами с различными размерами колец (например,36—38),причем стабильность и селективность образования комплексов определяются структурой и зарядами обоих партнеров[3.1—3.5, 3.11—3.16].Дизайн рецепторных фрагментов для этих функциональных групп представляет большой интерес, поскольку они выполняют “якорные функции»во многих биологических субстратах. Так, были получены прочные комплексы с макроцикл ическими полиаммонийными карманами, в которых карбоксилатные (формиатные, ацетатные, оксалатные и т. д.) и фосфатные группы взаимодействуют с несколькими аммонийными центрами[3.11, 3.12].

image22.png

Прочное связывание аденозинмоно-, дии трифосфатов (АМФ, АДФ и АТФ) имеет особое значение ввиду роли, которую эти соединения играют в биоэнергетике. Оно открывает возможность создания молекулярных катализаторов и носителей для этих субстратов (см. гл.5).Расшифровка кристаллических структур и расчеты методом молекулярной динамики соответствующих макроциклов дают информацию о конформации рецепторов и связывании галоген-анионов в твердом состоянии и в растворе[3.13b]. Соединения типа36и37являются циклическими аналогами биологических полиаминов и могут, таким образом, взаимодействовать с биомолекулами; на самом деле, некоторые макроциклические полиамины вызывают эффективную полимеризацию актина[3.17].

Новую страницу в химии порфиринов и родственных им макроциклов открывает их способность к связыванию анионов в растворе и в твердом состоянии[3.18].

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,064
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,687
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,219