Супрамолекулярная химия - 2.5.Распознавание ионов аммония и родственных ему субстратов - 29 - читать

Супрамолекулярная химия(Страница: 29)

Страница: 
29

Супрамолекулярная химия читать 2.5.Распознавание ионов аммония и родственных ему субстратов 29

Ввиду важной роли, которую играют замещенные ионы аммония в химии и в биологии, представляет особый интерес дизайн молекул-рецепторов, способных узнавать эти субстраты. Создание таких молекул основано на использовании образования полярных водородных связей+N—Η· · · X[2.99].Макроциклические полиэфиры связывают первичные ионы аммония[1.24]за счет фиксацииNH+-групв своих круглых полостях посредством трех водородных связей+N—Н · · · О, как показано в27 [2.100—2.105],однако еще более прочные комплексы те же лиганды образуют с такими катионами щелочных металлов, как К+. Селективное связываниеR—NH+может быть достигнуто, если распространить приемы связыванияNH+в комплекс с21на более широкий класс субстратов и использовать оксоазамакроциклы[2.105, 2.106].На самом деле, симметричный триазатриоксамакроцикл[18]-N303,образующий три комплементарные водородные связи+N—Η· · ·N28,селективно связываетR—NH+,отдавая ему предпочтение перед К+, и, таким образом, может служить рецепторным фрагментом для распознавания этой функциональной группы[2.106].

Было найдено большое количество разнообразных макроциклических полиэфиров, способных к структурнои стереоселективному связываниюR—NH+3молекул[2.100—2.103, 2.107].Были проведены обширные исследования хирального распознавания с использованием оптически активных макроциклических рецепторов, содержащих такие структурные фрагменты, как бинафтил (см.29) [2.101, 2.102, 2.107],спиробифторенил[2.108]или производные сахаров[2.102].Хотя введение бинафтильного фрагмента заметно снижает константы связывания, оно позволяет значительно повысить стереоселективность по отношению к энантиомерным субстратам, а также необходимым образом расположить функциональные группы вокруг центра связывания.

Особенно сильное связывание обнаружено для оптически активного производного винной кислоты, тетракарбоксилата 27Ь, в котором сохраняется необходимое[18]О6кольцо и существуют сильные электростатические взаимодействия (см. также [2.18е]), что позволяет образовывать наиболее стабильные комплексы с ионом аммония и катионами металлов из всех известных для полиэфирных макроциклов [2.109а]. Данный рецептор проявляет заметную селективность в предпочтительном связывании первичных аминов по сравнению с замещенными аммонийными ионами (центральная дискриминация). Особый интерес представляет селективное связывание биологическиактивных ионов, таких как норадреналин и норэфедрин, по сравнению с ихN-метилированными производными, адреналином и эфедрином.

Варьирование боковых заместителей X в 27bвлияет как на стабильность, так и на селективность образования комплексов (латеральная дискриминация) и позволяет моделировать взаимодействия рецептор—субстрат в биологических системах, например взаимодействие между никотинамидом и триптофаном [2.109b]. Можно привязать к 27 аминокислотные остатки (получая “параллельныепептиды “[2.109]как на 27с), основания нуклеиновых кислот или нуклеозиды, сахариды и т. д. Особенности структуры27и замечательная способность к связыванию делают27привлекательным фрагментом для создания макрополициклических многоцентровых рецепторов, молекулярных катализаторов, носителей для трансмембранного транспорта. Для подобных приложений необходимо избирательное активирование боковых групп, приводящее к производным27,определяемым центральной или латеральной селективностью процесса[2.110].

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,063
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,685
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,217