Супрамолекулярная химия - 2.4.Тетраэдрическое распознаваниемакротрициклическими криптандами - 27 - читать

Супрамолекулярная химия(Страница: 27)

Страница: 
27

Супрамолекулярная химия читать 2.4.Тетраэдрическое распознаваниемакротрициклическими криптандами 27

Селективное связывание тетраэдрических субстратов требует создания молекул-рецепторов с тетраэдрическим центром распознавания. Достичь этой цели можно поместив соответствующие центры связывания в вершинах тетраэдра и соединив их шестью мостиками. Именно такая структура реализована в сферическом макротрициклическом криптанде21,в котором четыре атома азота расположены в вершинах тетраэдра и шесть атомов кислорода—в вершинах октаэдра, как показано на схеме22 [2.93].

Макроцикл21исключительно прочно и селективно (по сравнению со сферическим К+) связывает тетраэдрический катионNH*,образуя криптат аммония[NH+С21],23.Этот комплекс представляет собой образец высокой структурной (по размеру и форме) комплементарности субстрата(NH*)и рецептора(21),а также комплементарности их центров взаимодействия. Ион аммония вписывается в полость рецептора21и удерживается в ней тетраэдрическим “пучком “водородныхсвязей+N—ΗNи электростатическими взаимодействиями с шестью атомами кислорода[2.94, 2.95].

image14.png

Прочное связывание в23приводит к тому, что эффективная величина рКадля связанногоNH+примерно на шесть единиц превышает соответствующее значение для свободногоNH+.Этот пример показывает, насколько большими могут быть изменения в субстрате (равно как и в рецепторе), обусловленные связыванием. Подобные изменения могут происходить, когда субстраты связываются с активными центрами ферментов и с биологическими рецепторами.

Макробицикл9также связываетNH*,образуя криптат24.Динамические свойства24в сравнении с23отражают степень комплементарности связывания рецептор—субстрат: в то время какNH+жестко фиксирован внутри полости в23,он претерпевает внутреннее вращение в24[2.95].

Замечательные особенности протонирования21приводят к образованию дипротонированных частиц, таких как криптат воды, [Н20 С21,2Н+]25,в котором молекула воды выступает в качестве акцептора вдвух водородных связях+N—Н · · · Ос протонированными атомами азота и в качестве донора—в двух водородных связях О—Η· · ·Nс непротонированными атомами азота[2.17, 2.96].Второе протонирование21облегчается благодаря субстрату; это—пример явления “положительнойкооперативности “, осуществляющейся благодаря молекуле Н20; первый протон и эффекторная молекула воды создают предпосылки, стерически и энергетически благоприятствующие связыванию второго протона. При тетрапротонировании21образуется хлорид криптата [С1~ С21,4Н+]26,в котором включенный в полость анион образует четыре водородные связи+N—Н · · ·Х “[2.97](см. также гл.3).

Результаты расчетов методами молекулярной механики и динамики показали, что предорганизация21для катионного и анионного распознавания и связывания обеспечивается высокой связностью21и особенностями строения его полости, сочетающей оптимальный для связывания размер с удачным расположением центров связывания в полости[1.45,2.36].

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,062
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,683
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,216