Супрамолекулярная химия - 2.3.Сферическое распознавание—криптаты ионов металлов - 25 - читать

Супрамолекулярная химия(Страница: 25)

Страница: 
25

Супрамолекулярная химия читать 2.3.Сферическое распознавание—криптаты ионов металлов 25

Были исследованы многочисленные макрои макрополициклические лиганды, в структуру которых в качестве фрагментов входят гетероциклические кольца, например пиридин, фуран или тиофен[2.70].К числу таких лигандов относятся, в частности, циклические гексапиридиновые торанды (см.19) [2.39]и криптанды, содержащие пиридин, 2,2'-бипиридин(bipy),9,10-фенантролин(phen)и подобные фрагменты[2.56, 2.57, 2.71—2.73].Особенно подробно были исследованы криптат[Na+Сtris-bipy] 20 [2.71]и лантанидные комплексы того же класса лигандов[2.74, 2.75](см. также разд.8.2).

image12.png

Описанынеорганические криптаты, в которых катион металла включен в полость-клетку неорганической структуры[2.76, 2.77].

Химические приложения. Образование комплексов краун-эфиров с КЩМ и КЩЗМ, а также криптатов тех же катионов способствует повышению растворимости солей в органических средах и приводит ктрем основным последствиям—уменьшению катион-анионных взаимодействий, защите катионов, активации анионов. Эти эффекты наиболее ярко выражены в случае криптатов. Они находят многочисленные приложения в теоретической и прикладной химии.

В комплексах с краун-эфирами связанный катион остается доступным для образования ионных пар при атаке на комплекс с открытых “верхнего" и “нижнего “торцов. В случае криптатов это не так или, по крайней мере, в меньшей степени так. Образование криптата превращает маленький катион металла в очень большой (около10Адиаметром) сфероидальный органический катион с диффузным зарядом, нечто вроде сверхтяжелош КЩМ или КЩЗМ[2.78]. Устойчивость криптатов и большие размеры органической оболочки, отделяющей включенный в полость катион металла от окружающей среды (аниона и растворителя), приводят к целому ряду важных физических и химических последствий. Если в роли аниона, ассоциированного с таким катионом, выступает электрон, то образующуюся частицу можно рассматривать как очень большой атом щелочного металла с крайне низким потенциалом ионизации. В основном состоянии такой атом аналогичен ридберговскому атому[2.78].

Особое значение имеет возможность получать таким образом, характеризовать и исследовать чрезвычайно интересные частицы—алкалиды[2.79, 2.80]иэлектриды[2.80, 2.81],содержащие в качестве противоаниона связанного в комплекс катиона соответственно анион щелочного металла и электрон («противоэлектрон»). Используя криптаты, удается стабилизировать, например, натрид{[Na+С9]Na-}или электрид {[К+С С9]е-}. Криптаты могут быть также использованы для выделения анионных кластеров тяжелых постпереходных металлов, например ([К+ССкриптанд]2Рb-)[2.82].

Между двумя крайними случаями (атом и электрид) можно выделять (как предлагалось уже ранее[2.78])класс самодостаточных нейтральных частиц, в которых электрон находится на акцепторных центрах лиганд ной оболочки, окружающей катион металла, заключенный в молекулярную полость сфероидного криптата. Таким образом можно “увеличивать размеры атома" за счет стабилизации электрона на орбиталях лиганда (вместо орбиталей атома металла). Возникающую частицу можно описывать либо как контактную радикально-ионную пару, содержащую более или менее делокализованный электрон, либо (более “необычно") как “молекулярный расширенныйатомx”.Подобная частица была получена в ходе электровосстановительной кристаллизации макробициклического трис-бипиридин-натриевогокриптата20 [2.83](рис.3).Она представляет собой первый член потенциально возможногосемейства криптатных“молекулярных элементовии была названанатриокриптацием(sodiocryptatium). В этом соединении противоэлектрон находится наbipy-акцепторах, он локализован в твердом состоянии и делокализован врастворе [2.84Ь]. Электровосстановлением в растворе соответствующих криптатов Са2+иLa3+были также получены другие подобные соединения [2.84а].

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,062
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,683
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,216