Супрамолекулярная химия - 2.3.Сферическое распознавание—криптаты ионов металлов - 24 - читать

Супрамолекулярная химия(Страница: 24)

Страница: 
24

Супрамолекулярная химия читать 2.3.Сферическое распознавание—криптаты ионов металлов 24

Поскольку связывание в растворе является результатом компромисса между взаимодействием катиона с лигандом и с растворителем, для понимания природы процесса катионного распознавания, макроциклического и криптатного эффектов могут дать очень полезную информацию экспериментальные исследования комплексообразования в газовой фазе[2.34, 2.35],а также компьютерное моделирование процессов в вакууме и в различных растворителях [1.35Ь,1.42, 1.43, 2.36, 2.37,А.37]. В частности, расчеты молекулярной динамики показывают, что наличие комплементарное™ проявляется в ограничении подвижности иона в полости[1.45, 2.36].

Комплексообразование КЩМ и КЩЗМ может также эффективно осуществляться другими макроциклическими лигандами, такими как сферанды13,криптосферанды14 [2.9, 2.10],каликсарены[2.38,А.6, А.23], торанды[2.39]и т. д., причем некоторые из них, напримерсферанды, образуют особенно устойчивые комплексы. Особый случай представляют эндоэдрические комплексы фуллеренов, в которых катион(Sr2+,Ва2+, лантанид) заперт внутри замкнутого углеродного каркаса[2.40].

image10.png

Полиазаполитиалигандъи Распознавание ионов переходных металлов. Замещая кислород на азот или серу, можно получать макроциклы и криптанды, которые обладают выраженной селективностью по отношению к связыванию ионов переходных металлов и могут быть также использованы для высокоизбирательного комплексообразования с ионами таких токсичных тяжелых металлов, как кадмий, свинец и ртуть[2.41—2.»,А.14].

На самом деле, выраженная способность к комплексообразованию перазамакроциклов стала известна до того, как была обнаружена у аналогичных пероксакраун-эфиров. К настоящему времени синтезировано большое число азамакроциклов, которые могут содержать также атомы серы или кислорода, получены политиамакроциклы[2.45—2.48], полиаза[2.49,]и политика[2.51]макрополициклические криптанды, такие как15и16 [2.52, 2.53].

image11.png

В близком родстве с последними находятся сепулкратовые(см.17) [2.54]и аналогичные лиганды с макроциклическими клетками, которые очень прочно связывают включаемый в полость катион. Макродиклические и макробидиклические лиганды, содержащие функциональные группы, направленные внутрь полости (такие, как катехолы, см.18 [2.55]),образуют очень прочные комплексы с различными переходными металлами, лантанидами и актинидами[2.55—2.57].

Конкретные приемы синтеза могут часто включать матрично-направляемые (темплатные) конденсации. В частности, широко используется реакция конденсации (карбонил+амин) с образованием имина, позволяющая эффективно получать большой набор макроциклических оснований Шиффа[2.58—2.60,А.7, А.14], макробициклических криптандов[2.61—2.63]и лакунарныхциклиденовых лигандов[2.60, 2.64].

Все перечисленные лиганды порождают богатую и разнообразную химию комплексообразования ионов переходных металлов. Так, они позволяют осуществлятьраспознавание ионов переходных металлов, селективно связывая ионы металлов[2.65, 2.66]в соответствии с предпочтительной координацией иона, а также природой, числом и относительным расположением центров связывания в рецепторе и его гибкостью. Навязывая катиону необычную, в большей или меньшей степени искаженную координацию, лиганды могут заметно влиять на спектральные, окислительно-восстановительные и магнитные свойства связанного иона[2.67, 2.68,А.7, А.16], а также активировать его[2.69].Это в наибольшей степени относится к криптатам ионов переходных металлов, в которых ион оказываетсяuпойманным “ в замкнутой полости.

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,062
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,683
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,216