Супрамолекулярная химия - 2.3.Сферическое распознавание—криптаты ионов металлов - 23 - читать

Супрамолекулярная химия(Страница: 23)

Страница: 
23

Супрамолекулярная химия читать 2.3.Сферическое распознавание—криптаты ионов металлов 23

Так, макробициклические лиганды7—9образуют криптаты [Мп+С Скриптанд](10)при включении катиона металла внутрь молекулы[1.26, 1.27, 2.17, 2.24—2.26].Наиболее устойчивые криптаты КЩМ и КЩЗМ по стабильности превосходят комплексы с природными илимакроциклическимилигандами на несколько порядков. Их образование очень селективно и определяется комплементарностью размеров внутримолекулярной полости и соответствующего катиона, что получилоназваниесферического распознавания.

image8.png
  1. т=п= 0

  2. т= 0,п= 1

  3. т= 1,п= 0

  4. т=п= 1

По мере удлинения мостиков в макробициклах от7к9постепенно увеличивается размер полости и соответственно предпочтительно связываемыми катионами становятсяLi+,Na+,а затем К+. Таким образом, данные лиганды обладают узкой избирательностью (“пиковая “селективность), плохо связывая катионы, размер которых больше или меньше размера полости. Для более гибких криптандов, имеющих более длинные цепи и, следовательно, более крупные и, главное, более легко подстраивающиеся под катион полости, наблюдаетсяuплатообразная“селективность: эти криптанды обладают высокойNa+/K+селективностью, подобно макроциклическим антибиотикам, но малой избирательностью по отношению к К+,Rb+,Cs+[1.27, 2.17, 2.27].Критерий “размераполости “скореерабочий, чем объясняющий; он удобен на практике, но не объясняет природу взаимодействия между партнерами. Детальные исследования комплексообразования в растворах обнаруживают более сложный характер изменения энтальпийных и энтропийных вкладов в процесс, чем можно было бы предположить, исходя из чисто стерических соображений [2.28а].

Протонные криптатыполучают внутренним протонированием полости. Особенно эффективно полость удерживает протоны в случае протонированных форм11и12наименьшего криптанда6 [2.29, 2.30].

image9.png

Макробициклические лиганды также образуют очень прочные комплексы с КЩЗМ. Лиганд9проявляет уникально высокую селективность по отношению кSr2+или Ва2+по сравнению с Са2+. Подбирая подходящие структурные модификации, удается контролировать селективность по отношению к М2++, тем самым управляя предпочтением по отношению к КЩМ или КЩЗМ[2.31].

Были также получены криптаты лантаноидов, обладающие интересными фотофизическими свойствами[2.32, 2.33](см. также разд.8.2).

Скорость катионного обменакриптатов[1.27]на несколько порядков ниже, чем макроциклических комплексов [2.20Ь], и обычно уменьшается по мере повышения устойчивости комплекса.

Таким образом, криптанды7—9выступают в роли рецепторов сферических катионов. Способность криптандов к сферическому комплексообразованию определяется их макрополициклической природой и порождаеткриптатный эффект, заключающийся в высокой селективности образования комплексов, их устойчивости, низких скоростях катионного обмена, эффективном экранировании связанного катиона от окружающей среды[2.17, 2.27].

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,062
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,683
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,216