химическая технология - 3.4. Фундаментальные исследования - 31 - читать

Общая химическая технология полимеров(Страница: 31)

Страница: 
31

химическая технология читать 3.4. Фундаментальные исследования 31

При исследовании процессов синтеза полимерных материалов нужно получить ответы на следующие вопросы:

  1. какие превращения следует ожидать?

  2. как быстро они будут происходить?

  3. каков должен быть оптимальный объем реактора?

Первый вопрос касается термодинамики, второй–скоростиреакций полимеризации или поликонденсации, т. е. кинетических закономерностей процесса, и третий вопрос касается теории химических реакторов и их оптимизации.

Теромодинамические расчеты

Термодинамика дает информацию по трем важным вопросам, что позволяет определить:

  1. тепловой эффект полимеризации;

  2. максимально возможную степень превращения реагирующих

веществ;

  1. предельную температуру реакции полимеризации.

При лабораторных технологических исследованиях обязательно проводят материальный и тепловой балансы стадии полимеризации. При расчете теплового баланса необходимо знать величины энтальпии полимеризации (АН), конверсию мономера (хм) и количество поступающего в реактор мономера (G). Тепловой эффект полимеризации (QP) подсчитывают по формуле

Qp=G•∆Н• Хм.

В настоящее время величины энтальпии полимеризации могут быть определены либо экспериментально, либо из корреляционных соотношений. Так, например, величину ∆Нможно определить по уравнению:

∆∆H= 0,64 • ∆λmax- 7,930,

где ∆∆H- разность значений энтальпии полимеризации этилена и его монозамещенных производных, ∆λmax- разность величин длинноволнового переходаπ-π-перехода в УФ-спектрахмонозамещенных этилена и этилена.

ВеличинаАНможет быть рассчитана через энергии связей:

image7.png

где Еод и Едв - энергии одинарной и двойной связи, соответственно.

При образовании макромолекул из ненасыщенных мономеров энтропия (АS), как правило, уменьшается. Это объясняется тем, что из трех составляющих энтропии, связанных с поступательным, вращательным и колебательным движением молекул мономера, первая в результате полимеризации мономера заметно уменьшается. Значения энтропии алкенов можно рассчитать по уравнению Джошии Эволински:

image8.png

гдеR- универсальная постоянная, Дж/(моль·К),VМиVП- мольный объем мономера и полимера, соответственно.

При полимеризации мономеров с кратными связями обычно∆Н< 0 и∆S< 0. Это означает, что процесс полимеризации термодинамически возможен при температурах ниже некоторой предельной температуры (ТП), определяемой соотношением вида:

image9.png

Если концентрация мономера изменяется в ходе реакции, то в таких системах ТПсвязана с равновесной концентрацией мономера.

Для этого случая

image10.png

где ∆Н0, ∆S0- соответственно, стандартные энтальпия и энтропия полимеризации.

Зная величину стандартной энергии Гиббса (∆G0), можно рассчитать константу равновесия реакции по уравнению

image11.png

Следует иметь в виду, что энергетический баланс, рассчитанный на основе первого закона термодинамики, не дает возможности определить место и причины возникновения потерь энергии, правильно произвести их количественную и качественную оценку, найти возможность их устранения. В этой связи для объективной оценки степени совершенства процесса следует применять эксергетический метод анализа системы.

Медиа

See video
Видео
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 110 элементов:...
02.04.2013 | 6:58
3,063
See video
Видео
Сервис Нигма-Химия и многие функции Нигма-математики не имеют аналогов ни в России, ни в мире.Начиная с 2009 года, Нигма разрабатывает интеллектуальную...
02.04.2013 | 6:58
3,686
See video
Видео
Основным источником этанола является нефтехимический синтез, использующий реакцию, гидратации этилена в присутствии различных катализаторов. Известны также...
02.04.2013 | 6:58
3,218